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1、ro膜分離技術

ro膜分離技術是以膜兩側靜壓差為推動力，以水分子為代表的小分子溶劑在克服滲透壓的情況下通過ro膜從而實現與雜質分離的膜過程。操作壓力一般在1.5~10.5mpa，可截留1~10a的小分子雜質。在水處理中，ro作為關鍵性設備，可以去除水中97%以上溶解性無機物、99%相對分子量300及以上的有機物、99%以上包括細菌在內的各種微粒及95%sio2。

然而，在實際應用中過高的運行成本制約了ro膜分離技術的廣泛推廣。一方面是由於ro系統操作壓力高、能耗大，更重要的是伴隨整個運行過程的膜污染不僅導致操作壓力進一步加大、脫鹽率下降，甚至需要頻繁更換價格昂貴的ro膜元件。ro系統在高壓下運行時，進水中的懸浮物（ss）易堆積在ro膜表面形成濾餅層，溶解性有機物則可能吸附於膜面形成凝膠層，微生物或者其它膠體類物質等會依附於膜面，因水分子不斷透過導致濃水中的無機離子濃度過高則將在膜表面沉澱析出，從而產生一系列有機污染、微生物污染和無機污染。以水回收率50%~75%為例，其ro濃水中鹽離子含量約為進水的2~4倍，膜表面產生的凝膠層或濾餅層還會大大降低ca2+、mg2+等難溶無機離子的溶度積。可見，對於污廢水深度處理而言，ro系統將面臨多種污染的交互作用，運行和管理難度進一步加大。

為了充分發揮ro可以脫出原水中絕大部分一價鹽離子和小分子有機物的技術優勢，進水必須經過嚴格的預處理。在工程中，一般控制ro進水的濁度<1ntu、污泥污染指數（sdi）<5。sdi是用來衡量水中膠體、淤泥、鐵錳氧化物和腐殖質等含量。通常認為sdi<3為極微量污染，sdi>5為中等污染。此外，在運行中還要通過調節進水ph或投加阻垢劑等方法以防止膜表面產生結垢污染。

2、ro膜分離技術在污廢水處理中的應用

2.1 高礦化度廢水處理中的應用

2.1.1 礦進水處理

以礦井水為代表的高礦化度廢水，其特點是礦化度高，尤其井下湧水，平均礦化度在1000mg/l以上，含有大量的ca2+、mg2+、k+、na+、cl-、so42-、hco3-等離子，ss中有機成分少，cod低於1.5mg/l。對於水資源嚴重缺乏的礦區，利用ro技術深度處理作為生產和生活用水已被廣泛推廣。

陳威等通過向礦井水中加藥絮凝、沉澱和快速過濾作為預處理，去除水中絕大多數的ss，確保了ro進水濁度<1ntu。出水進一步經過ro處理，水中濁度去除率接近100%，脫鹽率達到96%，產水達到了飲用水水質標準，處理成本約5.17元/m3。

考慮到高礦化度礦井水中鐵、錳含量較高，且高濃度的ca2+、so42-離子可能在ro膜表面形成難以清除的caso4垢污染，王旭輝等通過曝氣，將水中的fe2+氧化成fe3+;通過向曝氣池中添加石灰乳調節水體ph，使ca2+和fe3+生成caco3和fe(oh)3沉澱，再利用加入的pam助凝劑和pac絮凝劑使caco3和fe(oh)3形成較大的絮體，于澄清池中去除;再通過錳砂濾池進一步將出水中的mn2+降低到0.04mg/l。超濾（uf）對大分子有機物、病原體及懸浮物具有較強的截留作用，通常處理出水的ss

崔玉川等對高礦化度礦進水經ro技術處理用於生活飲用水的工程案例進行整理：當原水中ss<50mg/l，可採用微絮凝直接過濾作為ro的預處理;當ss>50mg/l，採用絮凝、沉澱、過濾作為ro的預處理;當fe>0.3mg/l，需考慮採用錳砂濾池進行除鐵、過濾;當有機物含量較高時，需採用氯氧化、混凝、沉澱、過濾、活性炭吸附技術做預處理;當碳酸鹽硬度較高時，為防止在ro膜表面產生caco3沉澱污染，預處理工藝中需增加離子交換和脫co2技術。對於其它難溶鹽，可在ro進水前添加阻垢劑處理;當矽酸鹽含量較高時，可在絮凝階段投加石灰乳或mgo。

2.1.2 冶金行業廢水處理

鋼鐵工業作為高耗水、高污染的資源型產業，其耗水量已占全國工業總耗水量的14%，將其進行深度處理回用於生產和生活，減少噸鋼耗新水量，已在冶金行業大力推行。鋼鐵工業廢水水質成分複雜，各項指標波動較大，尤其ca2+、mg2+、fe2+、mn2+、so42-、f-及sio2等含量均較高，若不對高價金屬離子進行預脫出，ro膜將會面臨嚴重的無機污染。

方忠海針對經過二級生化處理後的太鋼廢水，首先利用曝氣池曝氣氧化，使fe2+氧化為fe3+，同時投加naclo提高對水體中fe2+的氧化能力及殺菌效果;出水加石灰乳調節ph、加pam和pac進行絮凝，再經沉澱、快速過濾及活性炭吸附，進一步去除水中的有機物、余氯、重金屬離子等。出水經uf處理後，加還原劑、阻垢劑及酸後進入ro系統。其中，添加naso3還原劑的目的是防止水中余氯氧化芳香聚醯胺材質的ro膜。最終，一級ro主要去除水中大部分的溶解鹽類、膠體、有機物等，產水一部分用作鋼廠工藝用水，另一部分加鹼後經二級反滲透、離子交換系統處理，用於高壓鍋爐補給水。

陳小青等在預處理澄清池中聯合投加了粉末活性炭和石灰乳，以降低冶金工業廢水中60%~70%有機物和油類及部分ca2+、ba2+等高價離子，水中的ss和膠體物質去除近90%。可有效預防水中高濃度的so42-、f（最高含量分別為-402mg/l和3.96mg/l）在ro膜表面形成caso4、baso4和caf2沉澱污染。值得注意的是，活性炭雖然對有機物和ss吸附效果較好，但屬於非選擇性吸附，在富含ss的污廢水前期預處理中使用，其高用量以及高價格勢必增大水處理成本。因此，一般只限用於工程應急使用。

2.2 難降解有機污廢水處理中的應用

2.2.1 印染廢水和石化廢水處理

印染廢水除含有大量染料、漿料外，還有無機鹽、酸鹼等成分。其色度高達4000倍，具有水量大、有機污染物含量高、水質變化大、可生化性差等特點。

齊魯青等採用o3-曝氣生物濾池做預處理，與uf+ro雙膜系統組合深度處理印染紡織廢水。在處理過程中，首先利用o3初步降解廢水中的難降解有機物以提高其可生化性，再利用生物濾池進行生物降解和過濾，使水中的cod降低到27.4mg/l、ss<5mg/l;出水通過多介質過濾器過濾，其中裝填石英砂和錳砂組合濾料，可進一步吸附濾除水中的ss、膠體細菌、病毒等雜質;再經uf處理使ro進水穩定在濁度<0.4ntu、sdi在0.4~1.5之間。為了避免在膜表面產生微生物污染，系統在uf進水前加入naclo消毒劑。uf出水高壓泵入保安過濾器，出水加阻垢劑和naso3還原劑進入ro。經過該工藝處理，最終產水ph為7.4~7.9、電導率50~200μ s/cm、總硬度為2~10mg/l、總鹼度25~60mg/l，達到了生產回用水水質標準。

石化污水具有水量和水質波動大、污染物成分複雜的特點，其中生產中帶入的油含量最高可達30g/l、硫化物接近50mg/l，cod約為1g/l，各種鹽的質量濃度接近12g/l，還含有揮發酚等有毒有害物。

污廢水中的各種形態油一般採用重力隔油池回收和氣浮脫出處理，可使出水中油質量濃度降至30mg/l以下。王曉陽首先利用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油;再調節污水ph8~8.5，投加催化劑、曝氣氧化水中硫化物，使出水中硫化物濃度控制在5mg/l以下;氣浮去除污水中的懸浮物和乳化態油;然後在先缺氧後好氧環境下，利用微生物將水中的有機物和氨氮降解為co2、水和n（即2a/o兩段生物處理工藝）;再經快速過濾、uf和活性炭吸附進一步脫出水中的ss和有機物後，進入ro系統。最終處理產水中的鹽濃度降至500mg/l，作為生產補充水使用。

膜生物反應器（mbr）工藝是是將膜過濾工藝與傳統活性污泥法進行有機結合，在活性污泥池中直接加入簾式微濾（mf）或uf膜組件代替二沉池進行泥水分離，在有效截留廢水中ss的同時，可高效降解有機物，獲得穩定的產水水質。具有污泥齡、污泥濃度等技術條件調控空間大，出水水質標準高、設備占地面積小、易實現集成化等優點。利用mbr代替生化處理、多介質過濾和uf作為ro的預處理，可大大縮短ro水處理工藝流程。

山東某大型紡織染整企業首先利用水解酸化池將印染廢水中的大分子有機物厭氧酸化分解成可生化性高的小分子有機物，再依靠重力自流進入mbr生化池，經過充分吸附、氧化和降解、濾過作用，將廢水中cod降至110mg/l以內、ss幾乎不能有效檢出，基本滿足ro進水水質要求。工程設計處理規模為10000m3/d，回用水的處理費用預計為3.92元/m3。

由此可見，相較於uf+ro雙膜法，mbr+ro雙膜法因工藝流程縮短，不僅生產管理簡化，而且水處理成本相對較低，更適用於難降解有機污廢水的深度處理。

2.2.2 垃圾滲濾液的深度處理

垃圾滲濾液主要來源於填埋場降水，其污染物主要來源於微生物對垃圾的分解和降水淋溶，水質十分複雜且波動大，cod遠高於城市污水，最高可達30000mg/l，可生化性差。此外，滲濾液還可能含有fe2+、cd2+、cr3+、cu2+、zn2+等多種金屬離子。在發酵階段，fe2+的濃度甚至高達2000mg/l、ca2+高達4000mg/l。

儘管a/o二段生化處理工藝已被廣泛用於垃圾滲濾液中的有機物降解和脫氮處理，但出水效果並不穩定。為此，姜彥超等在利用機械過濾的基礎上，採用uf膜與a/o結合構成mbr工藝，強化其對垃圾滲濾液中有機物的去除率。出水經uf膜水泥分離後進入納濾（nf）系統。利用nf能有效分離mbr產水中分子量為200~2000的有機物和部分高價金屬離子的特性，組成了mbr+nf+ro三膜聯合處理工藝。結果表明，該工藝運行效果良好，出水水質達到生活垃圾填埋場污染控制標準。在運行中，當nf出水滿足排放要求時產水可直接排放，否則利用後續的ro系統繼續處理。

wang等利用a/o-mbr+nf+ro工藝處理垃圾滲濾液研究中發現，向a/o反應器中加入活性炭，不僅可改善系統對有機物和重金屬的去除效果，同時還能減輕膜污染。

對於高污染、難降解的垃圾滲濾液，經過生化處理及mbr降解和過濾後，出水中仍殘留一定量游離的小分子有機物及污染性較強的微生物代謝產物，在ro前引入nf無疑可緩解這部分有機物可能與高濃度金屬離子在ro膜表面形成複雜的無機有機複合污染，從而保證ro系統的穩定運行。

2.3 市政污廢水高品質回用處理中的應用

市政污廢水經過二級生化處理後，排水中有機物含量相對較低，通常bod5<30mg/l、ss<30mg/l，但殘餘的有機物可生化性較差，tds在3000mg/l左右。近年來，為了緩解水資源短缺所帶來的壓力，將經過二級生化處理的市政污廢水作為ro處理系統原水，製備高品質的再生水已在國內外推行。美國佛吉尼亞州的uosa污水廠採用“uf+ro+紫外消毒”工藝組合，生產再生水回注地下以補充地下水。新加坡採用“mf+ro+紫外消毒”工藝製備“新水”補充飲用水源水。目前世界上最大的再生水廠，科威特sulaibiya水廠以城市污水處理廠二級處理出水為水源，採用uf+ro雙膜法工藝處理達到工業回用和農田灌溉標準。

我國在北京、天津、河北、山東等地也陸續組建了大規模的再生水廠。

天津市濱海新區的幾家再生水廠均採用“uf（mf）+ro”雙膜法工藝，以二級生化處理後的市政廢水為原水生產高品質再生水，一部分作為熱電廠鍋爐用水，另一部分作為景觀河道及生活雜用水等。北京小清河污水廠利用mbr+ro系統處理回用城市污水，處理後水中的toc<1.3mg/l、nh3-n<0.03mg/l、tn<0.1mg/l、tp未檢出，電導率和濁度分別小於30μ s/cm和0.12ntu，出水水質達到了飲用水水質標準。

總之，ro作為核心技術，已經被廣泛用於各種污廢水的深度處理或高品質回用水處理。為了充分發揮ro的技術優勢，同時最大限度的減緩膜污染、降低水處理成本，針對具體水質已發展出了一系列組合工藝。通常，可由加藥混凝、沉澱和高效過濾等傳統水處理方法去除水中的高濃度ss;利用naclo、曝氣氧化結合添加石灰乳及錳砂濾池降低ro進水中的鐵鹽、錳鹽及鈣鹽和矽鹽;通過o3氧化、a/o生化處理降解水中的難降解有機物;通過mbr、uf及nf加強對微細ss、小分子有機物及高價離子的截留，組成uf+ro或mbr+ro雙膜法、甚至mbr+nf+ro三膜法，以確保處理難降解有機污廢水的ro系統穩定運行。

3、ro膜分離技術在污廢水處理中的研究現狀

3.1 膜污染形成機理的揭示

膜污染的有效控制直接關係到ro膜的使用壽命及處理工藝穩定性，污染機理研究包括有機污染物的分析及產生過程揭示。

3.1.1 ro進水中有機污染成份分析

污廢水經生化處理和mf或uf膜截留後，產水中依然殘留一定量溶解性的小分子有機物，其中微生物代謝產物和次生代謝產物（smp）約占出水toc的83%，主要包括多糖類物質、蛋白質、油脂、核酸、腐殖酸、抗生素、細胞物質等。目前圍繞smp污染ro膜的研究比較熱烈，主要圍繞smp濃度、分子量、親疏水性、荷電性及模擬其對ro膜污染過程展開。

周岳溪等將生化處理後有機廢水中的smp利用樹脂分成親水性、疏水酸性、疏水中性和疏水鹼性四種，再利用凝膠色譜、紅外光譜、三維螢光光譜和紫外光譜等儀器進行分析，研究了親水性多糖、富含芳香基團疏水性有機物及呈弱親水性的腐殖酸和富里酸的分子量分布情況。moshe發現80%smp分子量小於1k。zhao則通過試驗證實，可被識別的smp中親水性成分占62.9%~69.9%，中性親水有機物以多糖為主，芳香基團含量較低，而荷負電親水有機物中蛋白質含量較高。

3.1.2 ro膜污染的形成

對於污廢水處理工藝中的ro系統，進水中不僅含有smp、殘餘的微生物、難降解酚、酮、醛、多環芳烴類等小分子有機物和一些氯取代烴類的消毒副產物，還有污廢水本身攜帶的重金屬離子及絮凝劑帶入的fe3+、al3+等高價金屬離子，這些都將進一步加大ro膜污染的複雜性。

sergey等以藻酸鹽代替親水性有機物進行污染性研究，結果發現ca2+可加劇藻酸鹽對ro膜的污染性，而mg2+影響可以忽略。sanyoup等認為藻酸鹽的古洛糖醛酸（g段）可能與ca2+形成蛋盒（egg-box）結構，從而堆積形成緻密的膠聯網絡結構。mo等以牛血清蛋白（bas）模擬污水中的蛋白質，考察了各種ph條件下、不同離子含量對其污染性的影響。研究發現在bas等電點條件下，ca2+可使ro表面bas污染層緻密化，歸因於ca2+能與胺基酸的羧基形成橋鍵作用。ang等證實ca2+存在時，形成的藻酸鈣與bas發生膠聯，在ro膜表面產生緻密的凝膠層。這些研究都證實了高價鹽離子與各種有機小分子在ro膜污染形成過程中存在某種複雜的協同作用，根據han提出的膜面微生物污染過程五階段理論，無機物引起的ro膜表面糙化是ro膜微生物污染產生的基礎。

可見，對於污廢水深度處理而言，ro膜的有機污染、無機污染及微生物污染很難被分開研究。一旦開始，它們之間的協同作用將促進ro膜污染迅速加劇。只有延緩初期膜污染的形成，了解膜污染加劇的根本原因，才能在設計和運行管理中建立有效緩解和控制方法。

3.2 預測ro系統進水污染性的方法研究

ro進水潛在污染性的有效預測，是污廢水ro深度處理系統穩定運行的技術保障。

3.2.1 sdi值

sdi值的測定方法為，將待測水樣在死端過濾模式下，壓力為207kpa通過直徑為47mm、孔徑為0.45μ m的微孔濾膜，記錄下初始過濾500ml水樣所需時間t1，經過時間間隔t（通常為15min）後，記錄再次過濾500ml水樣所需時間t2，sdi=100× (1-t1/t2)/t。sdi值因測定方法簡單、重現性好，多年來一直是ro系統設計和運行管理中的主要參考指標。通常ro系統進水要求sdi﹤3（也有些ro膜放寬到sdi﹤5）。

然而，在污廢水處理工程運行中經常出現，即使ro進水水質滿足現行的水質要求，ro系統依然存在嚴重的膜污染現象。

已有的分析認為，sdi值是基於孔堵塞機制測定進水對0.45μ m微濾膜孔的污堵程度，對於不以堵塞為主的細小膠體和小分子有機物測定時，數值偏差較大。因此，單一的sdi值不能全面反映出經過生化處理後的難降解有機污廢水的潛在污染特性。此外，sdi值大小與水體ph及有機物種類有關。張偉等在研究中發現，天然腐殖酸類有機物，在高ph和低含鹽量條件下，表現出較高的sdi值。對於含有鐵膠體和有機物大分子的水體，sdi值隨著ph增大而急劇升高。筆者在研究中也發現，經mbr預處理的電子廢水，當ph小於4時，sdi值完全滿足ro進水水質要求，但後續的ro系統在運行中仍產生了嚴重的污染現象。

3.2.2 sdi替代參數的研究

針對sdi測試方法存在的缺陷，schippers等提出了一種修正污染指數（mfi）。mfi的測試方法與sdi值相同，只是根據過濾水體積v所需時間t作對應的t/v和v的關係曲線，該曲線的斜率即為mfi值。雖然mfi值與顆粒污染物引起的ro膜污堵表現出較好的線性關係，可以很好的反應濾餅層過濾機制，但同sdi值一樣，它也只能表徵被0.45μ m微孔濾膜截留物質的污染性。為此，boerlage等用截留分子量為13k、的uf膜代替0.45μ m微濾膜，提出了mif-uf指標。為了在孔徑上更接近ro膜，以反應出小分子量有機物吸附造成的膜污染，khirani等提出了mif-nf指標。keewoong認為應同時測定mif-mf、mif-uf和mif-nf三組值進行綜合評價，更能全面反映出顆粒物、微細膠體和有機物對ro膜的潛在污染性，alhadidi對其進行改進，將三組膜進行串聯測定，以避免不同種類污染物間的干擾。

總之，經過不斷努力，目前對ro進水水質潛在污染性的監控技術從膜污染機制到污染物監測範圍上都有了長足的進步。然而，這些測定指標對於指導實際生產依然存在一定偏差。隨著網際網路技術、大數據及雲平台技術的不斷成熟，這些技術在ro進水水質污染性預測及各個處理單元聯動方面將有著巨大的優勢。

3.3 ro濃水處理

ro處理工藝在得到約70%優質再生水的同時，將進水中污染物質濃縮了近3倍，產生約1/3的ro濃水。具有水量大、礦化度高、可生化性差，環境潛在危害性大等特點。由於ro濃水的處理、處置一直未得到足夠的重視，在部分地區甚至成為阻礙ro技術大規模應用的障礙之一。

考慮到ro濃水中ss含量較低、含阻垢劑且余壓較大，工程中除部分與ro進水混合以提高水回收率處理外，常將其作為快速過濾裝置及uf的反衝洗水，或經過簡單處理後混入原水再次進入處理系統。這勢必會增大污廢水的處理規模和處理難度。目前，針對ro濃水處理的研究多集中於針對有機物去除的高級氧化及針對資源回收的蒸餾濃縮、正滲透及電解法等。

其中，膜蒸餾（md）技術是將膜技術與蒸餾過程相結合，以疏水微孔膜為介質，利用膜兩側蒸氣壓差的作用，使料液中揮發性組分以蒸氣形式透過膜孔，從而實現分離。與其他分離過程相比，膜蒸餾具有分離效率高、操作條件溫和、對膜與原料液間相互作用及膜的機械性能要求不高等優點。但目前高品質的疏水膜尚處於研製中。

而電解法處理ro濃水的技術優勢在於：1）高礦化度保證了水體電導率良好，從而降低電耗;2）水中氯化物含量高有利於電解過程產生次氯酸鹽等強氧化劑，可增強有機物的氧化降解;3）可同時處理水中的氨氮與難降解有機物。電解法也被認為是目前最具有前景的ro濃水處理技術之一。此外，將紫外線照射與電解相結合，或在電解過程中引入超聲的聯合電解法也被提出。

總之，對於ro濃水的處理，如何高效降解有機物、降低處理能耗是目前所面臨的挑戰。

4、結語與展望

目前，ro已經成為各種污廢水深度處理或高品質回用水處理不可或缺的核心技術，為了充分發揮其技術優勢，以確保ro系統穩定運行和降低水處理成本為宗旨，針對原水中的ss、易結垢的無機污染物及難降解有機物，組合處理工藝也由傳統的絮凝、沉澱、快速過濾+ro，發展到uf+ro或mbr+ro雙膜法、甚至mbr+nf+ro三膜法。

ro系統的運行一致伴隨著膜污染。隨著研究手段在分離純化和可視化方面的不斷進步，從微觀結構和污染形成機理方面探討膜污染產生根源，了解ro膜污染初期形成和污染加劇的關鍵因素，可為有效緩解和控制膜污染奠定理論基礎。建立更為科學的ro進水潛在污染性預測方法，是ro深度處理污廢水工藝設計和運行管理的技術保證。針對sdi值無法全面反映ro進水水質污染性（主要以生化處理出水為ro進水）的現狀，採用mif與不同孔徑膜結合替代sdi值被廣泛研究，而網際網路技術、大數據等技術的引入，值得期待。此外，高礦化度ro濃水的有效處理處置方法急待探索，高效降解有機物、低能耗處理是其所面臨的挑戰。（來源：黑龍江省寶清縣城鎮建設管理處，北京聯合大學生物質廢棄物資源化利用北京市重點實驗室）以反滲透（ro）為核心的膜分離技術作為21世紀水處理領域中的關鍵手段以其高效、占地面積小、產水水質高、運行可靠、易實現自動控制和集成化等優勢為獲得高品質的再生水提供了重要的技術保障。

1、ro膜分離技術

ro膜分離技術是以膜兩側靜壓差為推動力，以水分子為代表的小分子溶劑在克服滲透壓的情況下通過ro膜從而實現與雜質分離的膜過程。操作壓力一般在1.5~10.5mpa，可截留1~10a的小分子雜質。在水處理中，ro作為關鍵性設備，可以去除水中97%以上溶解性無機物、99%相對分子量300及以上的有機物、99%以上包括細菌在內的各種微粒及95%sio2。

然而，在實際應用中過高的運行成本制約了ro膜分離技術的廣泛推廣。一方面是由於ro系統操作壓力高、能耗大，更重要的是伴隨整個運行過程的膜污染不僅導致操作壓力進一步加大、脫鹽率下降，甚至需要頻繁更換價格昂貴的ro膜元件。ro系統在高壓下運行時，進水中的懸浮物（ss）易堆積在ro膜表面形成濾餅層，溶解性有機物則可能吸附於膜面形成凝膠層，微生物或者其它膠體類物質等會依附於膜面，因水分子不斷透過導致濃水中的無機離子濃度過高則將在膜表面沉澱析出，從而產生一系列有機污染、微生物污染和無機污染。以水回收率50%~75%為例，其ro濃水中鹽離子含量約為進水的2~4倍，膜表面產生的凝膠層或濾餅層還會大大降低ca2+、mg2+等難溶無機離子的溶度積。可見，對於污廢水深度處理而言，ro系統將面臨多種污染的交互作用，運行和管理難度進一步加大。

為了充分發揮ro可以脫出原水中絕大部分一價鹽離子和小分子有機物的技術優勢，進水必須經過嚴格的預處理。在工程中，一般控制ro進水的濁度<1ntu、污泥污染指數（sdi）<5。sdi是用來衡量水中膠體、淤泥、鐵錳氧化物和腐殖質等含量。通常認為sdi<3為極微量污染，sdi>5為中等污染。此外，在運行中還要通過調節進水ph或投加阻垢劑等方法以防止膜表面產生結垢污染。

2、ro膜分離技術在污廢水處理中的應用

2.1 高礦化度廢水處理中的應用

2.1.1 礦進水處理

以礦井水為代表的高礦化度廢水，其特點是礦化度高，尤其井下湧水，平均礦化度在1000mg/l以上，含有大量的ca2+、mg2+、k+、na+、cl-、so42-、hco3-等離子，ss中有機成分少，cod低於1.5mg/l。對於水資源嚴重缺乏的礦區，利用ro技術深度處理作為生產和生活用水已被廣泛推廣。

陳威等通過向礦井水中加藥絮凝、沉澱和快速過濾作為預處理，去除水中絕大多數的ss，確保了ro進水濁度<1ntu。出水進一步經過ro處理，水中濁度去除率接近100%，脫鹽率達到96%，產水達到了飲用水水質標準，處理成本約5.17元/m3。

考慮到高礦化度礦井水中鐵、錳含量較高，且高濃度的ca2+、so42-離子可能在ro膜表面形成難以清除的caso4垢污染，王旭輝等通過曝氣，將水中的fe2+氧化成fe3+;通過向曝氣池中添加石灰乳調節水體ph，使ca2+和fe3+生成caco3和fe(oh)3沉澱，再利用加入的pam助凝劑和pac絮凝劑使caco3和fe(oh)3形成較大的絮體，于澄清池中去除;再通過錳砂濾池進一步將出水中的mn2+降低到0.04mg/l。超濾（uf）對大分子有機物、病原體及懸浮物具有較強的截留作用，通常處理出水的ss

崔玉川等對高礦化度礦進水經ro技術處理用於生活飲用水的工程案例進行整理：當原水中ss<50mg/l，可採用微絮凝直接過濾作為ro的預處理;當ss>50mg/l，採用絮凝、沉澱、過濾作為ro的預處理;當fe>0.3mg/l，需考慮採用錳砂濾池進行除鐵、過濾;當有機物含量較高時，需採用氯氧化、混凝、沉澱、過濾、活性炭吸附技術做預處理;當碳酸鹽硬度較高時，為防止在ro膜表面產生caco3沉澱污染，預處理工藝中需增加離子交換和脫co2技術。對於其它難溶鹽，可在ro進水前添加阻垢劑處理;當矽酸鹽含量較高時，可在絮凝階段投加石灰乳或mgo。

2.1.2 冶金行業廢水處理

鋼鐵工業作為高耗水、高污染的資源型產業，其耗水量已占全國工業總耗水量的14%，將其進行深度處理回用於生產和生活，減少噸鋼耗新水量，已在冶金行業大力推行。鋼鐵工業廢水水質成分複雜，各項指標波動較大，尤其ca2+、mg2+、fe2+、mn2+、so42-、f-及sio2等含量均較高，若不對高價金屬離子進行預脫出，ro膜將會面臨嚴重的無機污染。

方忠海針對經過二級生化處理後的太鋼廢水，首先利用曝氣池曝氣氧化，使fe2+氧化為fe3+，同時投加naclo提高對水體中fe2+的氧化能力及殺菌效果;出水加石灰乳調節ph、加pam和pac進行絮凝，再經沉澱、快速過濾及活性炭吸附，進一步去除水中的有機物、余氯、重金屬離子等。出水經uf處理後，加還原劑、阻垢劑及酸後進入ro系統。其中，添加naso3還原劑的目的是防止水中余氯氧化芳香聚醯胺材質的ro膜。最終，一級ro主要去除水中大部分的溶解鹽類、膠體、有機物等，產水一部分用作鋼廠工藝用水，另一部分加鹼後經二級反滲透、離子交換系統處理，用於高壓鍋爐補給水。

陳小青等在預處理澄清池中聯合投加了粉末活性炭和石灰乳，以降低冶金工業廢水中60%~70%有機物和油類及部分ca2+、ba2+等高價離子，水中的ss和膠體物質去除近90%。可有效預防水中高濃度的so42-、f（最高含量分別為-402mg/l和3.96mg/l）在ro膜表面形成caso4、baso4和caf2沉澱污染。值得注意的是，活性炭雖然對有機物和ss吸附效果較好，但屬於非選擇性吸附，在富含ss的污廢水前期預處理中使用，其高用量以及高價格勢必增大水處理成本。因此，一般只限用於工程應急使用。

2.2 難降解有機污廢水處理中的應用

2.2.1 印染廢水和石化廢水處理

印染廢水除含有大量染料、漿料外，還有無機鹽、酸鹼等成分。其色度高達4000倍，具有水量大、有機污染物含量高、水質變化大、可生化性差等特點。

齊魯青等採用o3-曝氣生物濾池做預處理，與uf+ro雙膜系統組合深度處理印染紡織廢水。在處理過程中，首先利用o3初步降解廢水中的難降解有機物以提高其可生化性，再利用生物濾池進行生物降解和過濾，使水中的cod降低到27.4mg/l、ss<5mg/l;出水通過多介質過濾器過濾，其中裝填石英砂和錳砂組合濾料，可進一步吸附濾除水中的ss、膠體細菌、病毒等雜質;再經uf處理使ro進水穩定在濁度<0.4ntu、sdi在0.4~1.5之間。為了避免在膜表面產生微生物污染，系統在uf進水前加入naclo消毒劑。uf出水高壓泵入保安過濾器，出水加阻垢劑和naso3還原劑進入ro。經過該工藝處理，最終產水ph為7.4~7.9、電導率50~200μ s/cm、總硬度為2~10mg/l、總鹼度25~60mg/l，達到了生產回用水水質標準。

石化污水具有水量和水質波動大、污染物成分複雜的特點，其中生產中帶入的油含量最高可達30g/l、硫化物接近50mg/l，cod約為1g/l，各種鹽的質量濃度接近12g/l，還含有揮發酚等有毒有害物。

污廢水中的各種形態油一般採用重力隔油池回收和氣浮脫出處理，可使出水中油質量濃度降至30mg/l以下。王曉陽首先利用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油;再調節污水ph8~8.5，投加催化劑、曝氣氧化水中硫化物，使出水中硫化物濃度控制在5mg/l以下;氣浮去除污水中的懸浮物和乳化態油;然後在先缺氧後好氧環境下，利用微生物將水中的有機物和氨氮降解為co2、水和n（即2a/o兩段生物處理工藝）;再經快速過濾、uf和活性炭吸附進一步脫出水中的ss和有機物後，進入ro系統。最終處理產水中的鹽濃度降至500mg/l，作為生產補充水使用。

膜生物反應器（mbr）工藝是是將膜過濾工藝與傳統活性污泥法進行有機結合，在活性污泥池中直接加入簾式微濾（mf）或uf膜組件代替二沉池進行泥水分離，在有效截留廢水中ss的同時，可高效降解有機物，獲得穩定的產水水質。具有污泥齡、污泥濃度等技術條件調控空間大，出水水質標準高、設備占地面積小、易實現集成化等優點。利用mbr代替生化處理、多介質過濾和uf作為ro的預處理，可大大縮短ro水處理工藝流程。

山東某大型紡織染整企業首先利用水解酸化池將印染廢水中的大分子有機物厭氧酸化分解成可生化性高的小分子有機物，再依靠重力自流進入mbr生化池，經過充分吸附、氧化和降解、濾過作用，將廢水中cod降至110mg/l以內、ss幾乎不能有效檢出，基本滿足ro進水水質要求。工程設計處理規模為10000m3/d，回用水的處理費用預計為3.92元/m3。

由此可見，相較於uf+ro雙膜法，mbr+ro雙膜法因工藝流程縮短，不僅生產管理簡化，而且水處理成本相對較低，更適用於難降解有機污廢水的深度處理。

2.2.2 垃圾滲濾液的深度處理

垃圾滲濾液主要來源於填埋場降水，其污染物主要來源於微生物對垃圾的分解和降水淋溶，水質十分複雜且波動大，cod遠高於城市污水，最高可達30000mg/l，可生化性差。此外，滲濾液還可能含有fe2+、cd2+、cr3+、cu2+、zn2+等多種金屬離子。在發酵階段，fe2+的濃度甚至高達2000mg/l、ca2+高達4000mg/l。

儘管a/o二段生化處理工藝已被廣泛用於垃圾滲濾液中的有機物降解和脫氮處理，但出水效果並不穩定。為此，姜彥超等在利用機械過濾的基礎上，採用uf膜與a/o結合構成mbr工藝，強化其對垃圾滲濾液中有機物的去除率。出水經uf膜水泥分離後進入納濾（nf）系統。利用nf能有效分離mbr產水中分子量為200~2000的有機物和部分高價金屬離子的特性，組成了mbr+nf+ro三膜聯合處理工藝。結果表明，該工藝運行效果良好，出水水質達到生活垃圾填埋場污染控制標準。在運行中，當nf出水滿足排放要求時產水可直接排放，否則利用後續的ro系統繼續處理。

wang等利用a/o-mbr+nf+ro工藝處理垃圾滲濾液研究中發現，向a/o反應器中加入活性炭，不僅可改善系統對有機物和重金屬的去除效果，同時還能減輕膜污染。

對於高污染、難降解的垃圾滲濾液，經過生化處理及mbr降解和過濾後，出水中仍殘留一定量游離的小分子有機物及污染性較強的微生物代謝產物，在ro前引入nf無疑可緩解這部分有機物可能與高濃度金屬離子在ro膜表面形成複雜的無機有機複合污染，從而保證ro系統的穩定運行。

2.3 市政污廢水高品質回用處理中的應用

市政污廢水經過二級生化處理後，排水中有機物含量相對較低，通常bod5<30mg/l、ss<30mg/l，但殘餘的有機物可生化性較差，tds在3000mg/l左右。近年來，為了緩解水資源短缺所帶來的壓力，將經過二級生化處理的市政污廢水作為ro處理系統原水，製備高品質的再生水已在國內外推行。美國佛吉尼亞州的uosa污水廠採用“uf+ro+紫外消毒”工藝組合，生產再生水回注地下以補充地下水。新加坡採用“mf+ro+紫外消毒”工藝製備“新水”補充飲用水源水。目前世界上最大的再生水廠，科威特sulaibiya水廠以城市污水處理廠二級處理出水為水源，採用uf+ro雙膜法工藝處理達到工業回用和農田灌溉標準。

我國在北京、天津、河北、山東等地也陸續組建了大規模的再生水廠。天津市濱海新區的幾家再生水廠均採用“uf（mf）+ro”雙膜法工藝，以二級生化處理後的市政廢水為原水生產高品質再生水，一部分作為熱電廠鍋爐用水，另一部分作為景觀河道及生活雜用水等。北京小清河污水廠利用mbr+ro系統處理回用城市污水，處理後水中的toc<1.3mg/l、nh3-n<0.03mg/l、tn<0.1mg/l、tp未檢出，電導率和濁度分別小於30μ s/cm和0.12ntu，出水水質達到了飲用水水質標準。

總之，ro作為核心技術，已經被廣泛用於各種污廢水的深度處理或高品質回用水處理。為了充分發揮ro的技術優勢，同時最大限度的減緩膜污染、降低水處理成本，針對具體水質已發展出了一系列組合工藝。通常，可由加藥混凝、沉澱和高效過濾等傳統水處理方法去除水中的高濃度ss;利用naclo、曝氣氧化結合添加石灰乳及錳砂濾池降低ro進水中的鐵鹽、錳鹽及鈣鹽和矽鹽;通過o3氧化、a/o生化處理降解水中的難降解有機物;通過mbr、uf及nf加強對微細ss、小分子有機物及高價離子的截留，組成uf+ro或mbr+ro雙膜法、甚至mbr+nf+ro三膜法，以確保處理難降解有機污廢水的ro系統穩定運行。

3、ro膜分離技術在污廢水處理中的研究現狀

3.1 膜污染形成機理的揭示

膜污染的有效控制直接關係到ro膜的使用壽命及處理工藝穩定性，污染機理研究包括有機污染物的分析及產生過程揭示。

3.1.

1 ro進水中有機污染成份分析

污廢水經生化處理和mf或uf膜截留後，產水中依然殘留一定量溶解性的小分子有機物，其中微生物代謝產物和次生代謝產物（smp）約占出水toc的83%，主要包括多糖類物質、蛋白質、油脂、核酸、腐殖酸、抗生素、細胞物質等。目前圍繞smp污染ro膜的研究比較熱烈，主要圍繞smp濃度、分子量、親疏水性、荷電性及模擬其對ro膜污染過程展開。

周岳溪等將生化處理後有機廢水中的smp利用樹脂分成親水性、疏水酸性、疏水中性和疏水鹼性四種，再利用凝膠色譜、紅外光譜、三維螢光光譜和紫外光譜等儀器進行分析，研究了親水性多糖、富含芳香基團疏水性有機物及呈弱親水性的腐殖酸和富里酸的分子量分布情況。moshe發現80%smp分子量小於1k。zhao則通過試驗證實，可被識別的smp中親水性成分占62.9%~69.9%，中性親水有機物以多糖為主，芳香基團含量較低，而荷負電親水有機物中蛋白質含量較高。

3.1.2 ro膜污染的形成

對於污廢水處理工藝中的ro系統，進水中不僅含有smp、殘餘的微生物、難降解酚、酮、醛、多環芳烴類等小分子有機物和一些氯取代烴類的消毒副產物，還有污廢水本身攜帶的重金屬離子及絮凝劑帶入的fe3+、al3+等高價金屬離子，這些都將進一步加大ro膜污染的複雜性。

sergey等以藻酸鹽代替親水性有機物進行污染性研究，結果發現ca2+可加劇藻酸鹽對ro膜的污染性，而mg2+影響可以忽略。sanyoup等認為藻酸鹽的古洛糖醛酸（g段）可能與ca2+形成蛋盒（egg-box）結構，從而堆積形成緻密的膠聯網絡結構。mo等以牛血清蛋白（bas）模擬污水中的蛋白質，考察了各種ph條件下、不同離子含量對其污染性的影響。研究發現在bas等電點條件下，ca2+可使ro表面bas污染層緻密化，歸因於ca2+能與胺基酸的羧基形成橋鍵作用。ang等證實ca2+存在時，形成的藻酸鈣與bas發生膠聯，在ro膜表面產生緻密的凝膠層。這些研究都證實了高價鹽離子與各種有機小分子在ro膜污染形成過程中存在某種複雜的協同作用，根據han提出的膜面微生物污染過程五階段理論，無機物引起的ro膜表面糙化是ro膜微生物污染產生的基礎。

可見，對於污廢水深度處理而言，ro膜的有機污染、無機污染及微生物污染很難被分開研究。一旦開始，它們之間的協同作用將促進ro膜污染迅速加劇。只有延緩初期膜污染的形成，了解膜污染加劇的根本原因，才能在設計和運行管理中建立有效緩解和控制方法。

3.2 預測ro系統進水污染性的方法研究

ro進水潛在污染性的有效預測，是污廢水ro深度處理系統穩定運行的技術保障。

3.2.1 sdi值

sdi值的測定方法為，將待測水樣在死端過濾模式下，壓力為207kpa通過直徑為47mm、孔徑為0.45μ m的微孔濾膜，記錄下初始過濾500ml水樣所需時間t1，經過時間間隔t（通常為15min）後，記錄再次過濾500ml水樣所需時間t2，sdi=100× (1-t1/t2)/t。sdi值因測定方法簡單、重現性好，多年來一直是ro系統設計和運行管理中的主要參考指標。通常ro系統進水要求sdi﹤3（也有些ro膜放寬到sdi﹤5）。

然而，在污廢水處理工程運行中經常出現，即使ro進水水質滿足現行的水質要求，ro系統依然存在嚴重的膜污染現象。

已有的分析認為，sdi值是基於孔堵塞機制測定進水對0.45μ m微濾膜孔的污堵程度，對於不以堵塞為主的細小膠體和小分子有機物測定時，數值偏差較大。因此，單一的sdi值不能全面反映出經過生化處理後的難降解有機污廢水的潛在污染特性。此外，sdi值大小與水體ph及有機物種類有關。張偉等在研究中發現，天然腐殖酸類有機物，在高ph和低含鹽量條件下，表現出較高的sdi值。對於含有鐵膠體和有機物大分子的水體，sdi值隨著ph增大而急劇升高。筆者在研究中也發現，經mbr預處理的電子廢水，當ph小於4時，sdi值完全滿足ro進水水質要求，但後續的ro系統在運行中仍產生了嚴重的污染現象。

3.2.2 sdi替代參數的研究

針對sdi測試方法存在的缺陷，schippers等提出了一種修正污染指數（mfi）。mfi的測試方法與sdi值相同，只是根據過濾水體積v所需時間t作對應的t/v和v的關係曲線，該曲線的斜率即為mfi值。雖然mfi值與顆粒污染物引起的ro膜污堵表現出較好的線性關係，可以很好的反應濾餅層過濾機制，但同sdi值一樣，它也只能表徵被0.45μ m微孔濾膜截留物質的污染性。為此，boerlage等用截留分子量為13k、的uf膜代替0.45μ m微濾膜，提出了mif-uf指標。為了在孔徑上更接近ro膜，以反應出小分子量有機物吸附造成的膜污染，khirani等提出了mif-nf指標。keewoong認為應同時測定mif-mf、mif-uf和mif-nf三組值進行綜合評價，更能全面反映出顆粒物、微細膠體和有機物對ro膜的潛在污染性，alhadidi對其進行改進，將三組膜進行串聯測定，以避免不同種類污染物間的干擾。

總之，經過不斷努力，目前對ro進水水質潛在污染性的監控技術從膜污染機制到污染物監測範圍上都有了長足的進步。然而，這些測定指標對於指導實際生產依然存在一定偏差。隨著網際網路技術、大數據及雲平台技術的不斷成熟，這些技術在ro進水水質污染性預測及各個處理單元聯動方面將有著巨大的優勢。

3.3 ro濃水處理

ro處理工藝在得到約70%優質再生水的同時，將進水中污染物質濃縮了近3倍，產生約1/3的ro濃水。具有水量大、礦化度高、可生化性差，環境潛在危害性大等特點。由於ro濃水的處理、處置一直未得到足夠的重視，在部分地區甚至成為阻礙ro技術大規模應用的障礙之一。

考慮到ro濃水中ss含量較低、含阻垢劑且余壓較大，工程中除部分與ro進水混合以提高水回收率處理外，常將其作為快速過濾裝置及uf的反衝洗水，或經過簡單處理後混入原水再次進入處理系統。這勢必會增大污廢水的處理規模和處理難度。目前，針對ro濃水處理的研究多集中於針對有機物去除的高級氧化及針對資源回收的蒸餾濃縮、正滲透及電解法等。

其中，膜蒸餾（md）技術是將膜技術與蒸餾過程相結合，以疏水微孔膜為介質，利用膜兩側蒸氣壓差的作用，使料液中揮發性組分以蒸氣形式透過膜孔，從而實現分離。與其他分離過程相比，膜蒸餾具有分離效率高、操作條件溫和、對膜與原料液間相互作用及膜的機械性能要求不高等優點。但目前高品質的疏水膜尚處於研製中。

而電解法處理ro濃水的技術優勢在於：1）高礦化度保證了水體電導率良好，從而降低電耗;2）水中氯化物含量高有利於電解過程產生次氯酸鹽等強氧化劑，可增強有機物的氧化降解;3）可同時處理水中的氨氮與難降解有機物。電解法也被認為是目前最具有前景的ro濃水處理技術之一。此外，將紫外線照射與電解相結合，或在電解過程中引入超聲的聯合電解法也被提出。

總之，對於ro濃水的處理，如何高效降解有機物、降低處理能耗是目前所面臨的挑戰。

4、結語與展望

目前，ro已經成為各種污廢水深度處理或高品質回用水處理不可或缺的核心技術，為了充分發揮其技術優勢，以確保ro系統穩定運行和降低水處理成本為宗旨，針對原水中的ss、易結垢的無機污染物及難降解有機物，組合處理工藝也由傳統的絮凝、沉澱、快速過濾+ro，發展到uf+ro或mbr+ro雙膜法、甚至mbr+nf+ro三膜法。

ro系統的運行一致伴隨著膜污染。隨著研究手段在分離純化和可視化方面的不斷進步，從微觀結構和污染形成機理方面探討膜污染產生根源，了解ro膜污染初期形成和污染加劇的關鍵因素，可為有效緩解和控制膜污染奠定理論基礎。建立更為科學的ro進水潛在污染性預測方法，是ro深度處理污廢水工藝設計和運行管理的技術保證。針對sdi值無法全面反映ro進水水質污染性（主要以生化處理出水為ro進水）的現狀，採用mif與不同孔徑膜結合替代sdi值被廣泛研究，而網際網路技術、大數據等技術的引入，值得期待。此外，高礦化度ro濃水的有效處理處置方法急待探索，高效降解有機物、低能耗處理是其所面臨的挑戰。